Что же такое валентность?

Доктор химических наук О. Ю. Охлобыстин

- Мы говорим с тобой на разных языках,
как всегда, - отозвался Воланд,-
но вещи, о которых мы говорим, от этого не меняются.
М. БУЛГАКОВ

Главная сложность ныне состоит, пожалуй, в том, что мы переживаем своего рода переходный период в понимании самих основ химии, ее фундамента. Понятия, с которых начинается ее изучение в школе, недостаточно проработаны методологически и даже среди профессиональных химиков остаются предметом затяжных дискуссий. Определения, еще недавно казавшиеся вполне ясными и однозначными, стали явно неудовлетворительными. Куда уж дальше, если не выдерживает критики даже само определение химии, которое, с небольшими вариациями, повторяли несколько поколений школьных учебников! Со многими другими хрестоматийными понятиями дело обстоит еще хуже; в частности, почти катастрофической представляется необходимость дать школьникам (да и студентам) сколько-нибудь толковое определение валентности.

Учение, оказавшее химии неоценимые услуги, ныне переживает трудные времена. Школьники и студенты по-прежнему зазубривают различные определения валентности (между которыми нет ни одного удачного), а вот в научных статьях последних лет этот термин встречается все реже. Большинство химиков предпочитают пользоваться более емким понятием координационного числа, показывающего, сколько атомов, атомных групп или (все равно) нейтральных молекул соединено с центральным атомом. Почему складывается этот “заговор молчания”, в чем его объективные причины?

ОТКУДА ЧТО ВЗЯЛОСЬ?

Не менее странный, непривычный для нас вид имели и формулы многих других веществ (HS — сероводород, KO+НО — едкое кали и т. п.). Не надо усматривать в этом только абсурд: какую-то долю истины они все же отражали (элементный состав вещества, весовое соотношение входящих в него элементов) . Современному читателю легко заметить, что пайные веса углерода (6), кислорода (8), азота (7), серы (16) равнялись половине их атомных масс, принятых сегодня.

Основой для дальнейшего движения вперед послужило развитие представлений о химической частице (молекуле) и окончательное принятие большинством химиков атомно-молекулярного учения. В связи с этим на повестку дня стал важнейший вопрос: сколько атомов того или иного сорта способен присоединять к себе данный атом и достаточно ли это число постоянно, характерно для рассматриваемого элемента.

Ответить было бы не так уж трудно, если бы элементы всегда соединялись друг с другом в одних и тех же отношениях, но сплошь и рядом гармония нарушается. Многие металлы образуют по два, а то и по три разных соединения с кислородом, азот дает их целых пять. Это же свойство многие элементы проявляют в соединениях с хлором, серой, водородом и т. п. В бесчисленных соединениях углерода вообще с трудом угадываются какие-либо кратные отношения: он соединяется с другими элементами в самых причудливых пропорциях. Но вот в 1849 г . двадцатитрехлетний английский химик Эдуард Франкленд открывает новый класс органических соединений, в которых атомы металла связаны с простейшими остатками органических молекул — радикалами (метилом, этилом и т. п.). Сначала были получены органические соединения цинка, затем — ртути, бора, олова, свинца... В 1853 г. Франкленд подметил любопытное явление: каждый металл, для которого были известны соединения с органическими радикалами, образует только одно соединение нового типа. В летучих, то есть способных к перегонке металлорганических соединениях, цинк и ртуть всегда соединялись только с двумя метальными радикалами, бор — с тремя, олово и свинец — с четырьмя. Впервые возникла мысль, что именно эти числа характеризуют способность элементов к соединению друг с другом. Сопоставляя свои наблюдения с материалом, накопленным неорганической химией, Франкленд выдвинул утверждение, что каждому элементу присуще лишь определенное количество единиц (сродства, при помощи которых атомы соединяются в молекулу.

Эта мысль может быть выражена следующим образом: “Валентность есть свойство атомов одного элемента присоединять определенное число атомов других элементов. За единицу измерения валентности принята валентность водорода”.

ЗЫБКАЯ НЕЗЫБЛЕМОСТЬ

Позвольте, воскликнет любой учитель, но это же определение из современного учебника! Верно: за исключением термина “валентность”, приведенная формулировка не содержит ничего нового по сравнению с идеей, озарившей Франкленда. Может возникнуть впечатление, что за истекшие век с четвертью и представления о валентности никак не изменились. Посмотрим, так ли это. Принятие атомно-молекулярной гипотезы, а затем реформа атомных весов, проведенная С. Канниццаро, привели к четкому разграничению понятий “атомный вес” и “эквивалент”. Тем самым была установлена, казалось бы, точная математическая зависимость, связывающая все эти величины: валентность есть частное от деления атомного веса на эквивалент. Стало быть, она незыблема? Сто с лишним лет назад А. Кекуле, установивший четырехвалентность углерода, так и утверждал: валентность (“атомность”, по тогдашней терминологии) есть “фундаментальное свойство атома, свойство такое же постоянное и неизменяемое, как и самый атомный вес”. Доживи Кекуле до наших дней, у него вряд ли повернулся бы язык утверждать такое.

Кстати, и век назад так думали далеко не все — мешали некоторые упрямые факты. Так, соли кобальта (например, трихлорид) присоединяют до шести молекул аммиака; атом металла оказывается окруженным девятью партнерами!

Менделеев писал, что силы, удерживающие столь значительное количество аммиака, нельзя отождествлять с обычными валентными силами; они принадлежат к разряду мало исследованных сил остаточного сродства. “Это те же самые .силы, за счет которых образуются соединения с кристаллизационной водой, двойные соли”. Развитие его мысли привело А. Вернера к знаменитому “вещему сну”, после которого он в 1902 г. сформулировал представления о главных и побочных валентностях.

И те и другие могут быть переменными...

В химии комплексных (координационных) соединений теория Вернера до сих пор играет столь же важную роль, как теория Бутлерова в химии органической. А вот различать “главные” и “побочные” валентности становится все труднее; во множестве случаев это вообще невозможно. В химии комплексных соединений (а их, напомню, существенно больше, чем “обычных”) понятие валентности — это такие заросли разночтений, через которые учащемуся не продраться вовеки.

ТУТ УЖ НЕ ДО ЗАПЯТЫХ...

“В настоящее время валентность определяется как число химических связей, которыми данный атом соединен с другими” (с. 85). Определение адресовано читателю, который откуда-то знает, что такое химическая связь. Само понятие связи в пособии вообще не определено, и неспроста: это одно из самых напряженных в методологическом отношении представлений, лежащих, в фундаменте химии. Легче говорить о различных типах связи, чем о том, что такое она есть вообще. Стоит вспомнить слова Ч. Коулсона, автора известной монографии “Валентность”: “Иногда мне кажется, что связь между двумя атомами стала такой реальной, такой осязаемой, такой близкой, что я почти могу ее увидеть. А затем я как бы просыпаюсь от легкого шока, потому что химическая связь нереальна, ее не существует; никто никогда ее не видел, никто никогда не сможет ее увидеть. Это частица моего собственного воображения”...

Нельзя не признать, что выводить одно понятие из другого, еще менее определенного,— прием, методически некорректный. Ясно также, что приведенное определение валентности совершенно неприменимо к ионным солям типа хлорида калия: в кристалле КС1 все ионы К+ и Сl- разделены и химической связи между ними нет вовсе. Можно, конечно, внушить школьнику и абитуриенту, что к большинству неорганических и комплексных соединений понятия валентности применять не следует. Но в этом надо тогда убедить и авторов вузовских учебников, которые упорно продолжают использовать этот термин (“электровалентность” — согласно новейшей программе для университетов) вместо предлагаемой ныне степени окисления. Иначе вчерашний школьник попадет (и попадает) в трудное положение, встретившись с соединениями нульвалентных металлов,— ведь он помнит по книге Г. П. Хомченко, что валентность не может быть ни отрицательной, ни нулевой.

А как же быть с “главными” и “побочными”? Все считать или только главные? Но для того чтобы сосчитать “главные”, нужно уметь отличать их от “побочных”.

Дихлорид платины реагирует с хлорид-ионами, образуя комплексный анион: .

Платина в этом анионе связана с четырьмя атомами хлора. Все связи равноценны, одинаковы. Тем не менее в химии комплексных соединений принято считать соли типа K2PtCl4 производными двухвалентной платины — точно так же, как по-прежнему “одновалентно” серебро в катионе Ag(NH3)+2. Трюк состоит в том, что учитывают только “электровалентность” металла; в случае аниона PtCl4-2 для получения привычной двойки число ковалентных связей (4) складывают с суммарным зарядом иона (-2). Иными словами, две из четырех одинаковых связей без каких-либо оснований продолжают считать побочными. И железо в анионе красной кровяной соли Fе(СN)6-3 привычно числят трехвалентным. Следуя той же логике, валентность металла в комплексах типа тетракис-трифенилфосфинплатины [(C6H5)3P]3Pt, в карбонилах металлов Ni(CO)4, Fe(CO)5, в дибензолхроме и его аналогах следует считать равной нулю. А ведь школьный учебник не велит этого делать! Вряд ли нужно доказывать, что “валентность” в определении Г. П. Хомченко неприменима и к комплексным соединениям.

КУДА НИ КИНЬ...

Наших детей ведут по второму пути. Г. П. Хомченко (Хомченко Г. П. Химия для поступающих в вузы. М.: Высшая школа, 1985.) впрямую предлагает использовать вместо валентности понятие “степень окисления” (с. 88), Это — для неорганических соединений; в органике, мол, пусть все остается по-прежнему (в органической химии по-прежнему, как мы увидим ниже, тоже нельзя). Попытаемся же влезть в неуютную шкуру нынешнего абитуриента и попробуем разобраться, что такое .“степень окисления”.

“Степень окисления — это условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что оно состоит только из ионов” (с. 82). Иными словами, исходя из предположения, что ковалентных связей, то есть молекул, в веществе нет. Действительно, так можно достаточно понятно объяснить строение и свойства солеобразных соединений и комплексных ионов вроде PtCl₄^-2, Fe(CN)₆^-3. Увы, этим все преимущества исчерпываются. Беда в том, что в случае ковалентных соединений понятие степени окисления лишено какого-либо физического смысла и выглядит крайне искусственным.

Еще бы! В ее определение вообще, ни в каком виде не входит понятие о химической связи. Органическую химию — подлинное царство молекул — этим способом вообще можно превратить в абсурдное скопище мертвых цифр. Сознавая это, органикам “разрешают” степенями окисления не пользоваться. Вряд ли, однако, это понятие полезно и для каких-либо нейтральных молекул вообще.

Учебник для 9-го класса на битых двух страницах пытается растолковать учащемуся, каким образом аммиак способен принимать на неподеленную электронную пару азота протон. Трудно объяснить, а еще труднее понять этот тривиальный факт, если аммиак и воду, следуя конвенции об использовании степеней окисления вместо валентности, представляют вовсе не в том виде, как их создала природа, а в виде фантастических, полностью ионных соединений, содержащих нитрид- и оксид-ионы. Тем самым учащемуся преподносится наглядный урок спекулятивного мышления, позволяющего оперировать удобными для методиста умозрительными домыслами вместо реальных фактов. Допустим, старательный ученик наконец усвоил, что азот в катионе аммония четырехвалентен, но имеет ту же степень окисления, что и в аммиаке, то есть —3. Ну и что? Из этого откровения не вытекает никаких практических следствий, позволяющих судить о свойствах аммиака и солей аммония. Скорее наоборот: аммиак склонен к реакциям окисления, а катион нет — его легче восстановить, чем окислить. И зачем вообще “условно” считать заряд азота в катионе NH4+ равным минус трем, если в действительности он равен +1?

Никакого полезного суждения нельзя составить и о свойствах “обратных ионов” типа боргидридного аниона ВН4-.Здесь, как и в аммиаке, четыре ковалентных связи — это ясно, но какую степень окисления приписать бору? +3? Но ведь с этой тройкой потом нечего делать, свойства боргидридов она никак не проясняет. Зачем же учить детей ее вычислять, если она не нужна никому, кроме экзаменатора?

Возразят, что с устранением из химического языка понятия “эквивалента” степени окисления стали необходимы, чтобы составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций. Полно, так ли? Вместо мифических степеней окисления атомов в нейтральных и малополярных молекулах гораздо разумнее подсчитывать число вполне реальных электронов, передаваемых восстановителем окислителю.

ВЫХОД, ХОТЯ И НЕ ЛЕГКИЙ

И как же легка была бы жизнь, если бы реальность оказалась такой идиллической... Органическая химия, увы, тесно переплелась с общей, и зона их перекрывания — как раз комплексные соединения типа ферроцена, дибензолхрома, карбонилов металлов, для которых, как мы видели, пользы от классической валентности пока немного. Мало того, валентность все чаще оказывается дробной, и органики незаметно для себя давно к этому привыкли, используют на практике, изображают и дробный заряд на атомах кислорода нитрогруппы:

Что уж говорить о таких злодеях, как сидноны, в формулах которых и самый трудолюбивый ортодокс расставить валентные черточки не сможет:

Да что там сидноны, если даже обычный бензол набором простых штрихов, эквивалентным двухцентровым связям, правильно отобразить нельзя: упомянув формулу Кекуле, каждый учебник тут же предупреждает, что в действительности двойных связей в бензоле нет. Но что же есть?

Есть трехцентровые, они же “полуторные” связи. Следовательно, если валентность отождествлять с числом связей, то придется уже для простейших молекул признавать возможность дробных единиц валентности: 1/2, 11/2 и т. п. Тот факт, что пара электронов может удерживать вместе три ядра (а не обязательно два, как учат школьников), становится совершенно очевидным уже при рассмотрении несложной молекулы озона (кстати, школьный учебник ее строение обходит молчанием). Молекула О₃ имеет форму бумеранга, причем расстояние О1—О3, равное 2,26 А, слишком велико, чтобы допустить наличие связи между этими атомами. Следовательно, молекула озона — именно бумеранг, а не треугольник. В дополнение к “обычным” связям О1—О2 и О2—О3 все три ядра оказываются связанными еще одной электронной парой:

И ничего из ряда вон выходящего здесь нет: по тому же принципу построены все трехцентровые связи. Прообразом их всех может служить стабильный молекулярный ион Н₃⁺: в нем все три протона удерживаются вместе одной парой электронов:

К слову сказать, два протона могут быть достаточно прочно связаны одним-единственным электроном. Таков катион-радикал молекулярного водорода, хорошо известный из масс-спектров; это молекула Н2, потерявшая один электрон:

Вероятно, эта самая реакция и является первым актом окисления молекулярного водорода.

Школьные представления о валентности бесполезны для понимания природы “неклассических” ионов, ион-радикалов, комплексов с переносом заряда, карборанов, стабильных радикалов с “рассредоточенным” по нескольким атомам неспаренным электроном... Короче говоря, почти всех классов веществ, находящихся в центре внимания современной химии.

Если думать о завтрашнем дне школы, то становится очевидной необходимость как-то готовить ребят к восприятию всей этой “фантастики”. Ясно, что фундаментальные понятия нашей науки нельзя давать без существенных оговорок и тем более вольно или невольно внушать мысль об их незыблемости. По-видимому, в будущих учебниках и программах главное внимание придется уделить современному описанию химической связи и дальше танцевать именно от этой печки. Нужно ли говорить об этом сейчас? Нужно! Напомню еще раз: ясного ответа на вопрос, что такое химическая связь, абитуриенту получить негде. Отсюда и неудовлетворительное определение молекулы, и путаница с комплексными соединениями, и множество других несообразностей.

Досадная особенность нынешних школьных учебников — сухость изложения, обилие скучных псевдотеоретических выкладок и чисто арифметических задач. Такую науку полюбить невозможно! Верю, что когда-нибудь (скоро?) появится хороший учебник по химии — одновременно информативный и увлекательный, иными словами, научно-популярный.

Доктор химических наук О. Ю. Охлобыстин, "Химия и жизнь" № 11 1986г.